Waarom daalde de capaciteit van de lithiumbatterij, en tenslotte iemand uitgelegd!

Lithium-ion batterijenzijn de snelst groeiende secundaire batterijen na nikkel-cadmium en nikkel-waterstof batterijen. De high-energy kenmerken maken zijn toekomst er rooskleurig uit. Echter, de lithium-ion batterij is niet perfect, en het grootste probleem is de stabiliteit van de lading en ontlading cycli. Dit document vat de mogelijke oorzaken van capaciteitsverval van lithium-ionbatterijen samen en analyseert deze, inclusief overlading, elektrolytontleding en zelfontlading.

Lithium-ionbatterijen hebben verschillende intercalatie-energieën wanneer intercalatiereacties tussen de twee elektroden optreden, en om de beste prestaties van de batterij te krijgen, moet de capaciteitsverhouding van de twee gastheerelektroden een evenwichtige waarde behouden.

Bij lithium-ionbatterijen vertegenwoordigt de capaciteitsbalans de massaverhouding van de positieve elektrode tot de negatieve elektrode,

Dat wil zeggen: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

In de bovenstaande formule verwijst C naar de theoretische coulombcapaciteit van de elektrode, en Δx en Δy verwijzen naar de stoichiometrische aantallen lithium-ionen die respectievelijk in de negatieve elektrode en de positieve elektrode zijn ingebed. Uit bovenstaande formule blijkt dat de door de twee polen vereiste massaverhouding afhangt van de overeenkomstige coulombcapaciteit van de twee polen en het aantal van hun respectieve omkeerbare lithium-ionen.

Over het algemeen leidt een kleinere massaverhouding tot onvolledig gebruik van negatieve elektrodematerialen; een grotere massaverhouding kan veiligheidsrisico's veroorzaken als gevolg van overlading van de negatieve elektrode. Kortom, de batterijprestaties zijn het beste bij de geoptimaliseerde massaverhouding.

Voor een ideaal Li-ion batterijsysteem verandert de balans van het volume niet tijdens de cyclus en de initiële capaciteit in elke cyclus is een bepaalde waarde, maar de werkelijke situatie is veel ingewikkelder. Elke zijreactie die lithium-ionen of elektronen kan genereren of consumeren, kan leiden tot een verandering in de balans van de batterijcapaciteit. Zodra de balanstoestand van de batterijcapaciteit verandert, is deze wijziging onomkeerbaar en kan deze worden opgelopen door meerdere cycli om de prestaties van de batterij te produceren. Ernstige impact. In lithium-ion batterijen, in aanvulling op de redox reactie die optreedt wanneer lithium-ionen worden gedeintercalated, zijn er ook een groot aantal bijwerkingen, zoals elektrolyt afbraak, actieve materiaal ontbinding, en metaal lithium depositie.

Reden één: Overbelasting

1. Overladingsreactie van grafietode:

Wanneer de batterij overbelast is, worden lithium-ionen gemakkelijk verminderd en afgezet op het oppervlak van de negatieve elektrode:

De gedeponeerde lithium bedekt het oppervlak van de negatieve elektrode, waardoor het inbrengen van lithium wordt geblokkeerd. De oorzaken van verminderde ontladingsefficiëntie en capaciteitsverlies zijn:

(1)De hoeveelheid recyclebaar lithium wordt verminderd;

(2) Het gedeponeerde metaallithium reageert met het oplosmiddel of het ondersteunende elektrolyt om Li2CO3, LiF of andere producten te vormen;

(3) Metaallithium wordt gewoonlijk gevormd tussen de negatieve elektrode en de separator, die de poriën van de separator kunnen blokkeren en de interne weerstand van de batterij kunnen verhogen;

(4) Door het actieve karakter van lithium is het gemakkelijk om met het elektrolyt te reageren en het elektrolyt te consumeren. Dit leidt tot een vermindering van de ontladingsefficiëntie en capaciteitsverlies.

                                

Snelladen, de huidige dichtheid is te groot, de negatieve elektrode is ernstig gepolariseerd en de afzetting van lithium zal duidelijker zijn. Deze situatie zal zich waarschijnlijk voordoen wanneer het positieve elektrodeactieve materiaal buitensporig is ten opzichte van het negatieve elektrodeactieve materiaal. Echter, in het geval van een hoge laadsnelheid, zelfs als de verhouding van de positieve en negatieve elektrode actieve materialen normaal is, kan de afzetting van metallisch lithium optreden.

2. Positieve lastenoverbelastingreactie

Wanneer de verhouding van het positieve elektrodeactieve materiaal tot het negatieve elektrodeactieve materiaal te laag is, treedt de positieve elektrode gemakkelijk op.

Het capaciteitsverlies als gevolg van overbelasting van de positieve elektrode is voornamelijk te wijten aan de productie van elektrochemisch inerte stoffen (zoals Co3O4, Mn2O3, enz.), wat de capaciteitsbalans tussen de elektroden verstoort en het capaciteitsverlies onomkeerbaar is.

(1) LiyCoO2

         

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+yLiCoO2 y<>

Tegelijkertijd zal de zuurstof die wordt gegenereerd door de afbraak van het kathodemateriaal in de verzegelde lithium-ionbatterij zich tegelijkertijd ophopen als gevolg van de afwezigheid van recombinatiereacties (zoals de generatie van H2O) en het brandbare gas dat wordt gegenereerd door de afbraak van het elektrolyt.

(2) λ-MnO2

De lithiummangaanreactie treedt op wanneer het lithiummangaanoxide volledig is gedelithiated: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

         

3. De oxidatiereactie van het elektrolyt wanneer deze overbelast is

Wanneer de druk hoger is dan 4,5 V, oxideert het elektrolyt om onoplosbaar te vormen (zoals Li2Co3) en gas. Deze onoplosbare vormen de poriën van de elektrode en belemmeren de migratie van lithium-ionen, wat resulteert in capaciteitsverlies tijdens het fietsen.

                 

Factoren die van invloed zijn op de oxidatiesnelheid:

Oppervlak van kathodemateriaal

                    

Huidig verzamelmateriaal

                              

De toegevoegde geleidende agent (carbon black, enz.)

                   

Soorten en oppervlakte van carbon black

                      

Onder de meer gebruikte elektrolyten op dit moment, EC / DMC wordt beschouwd als de hoogste oxidatieweerstand hebben. Het elektrochemische oxidatieproces van de oplossing wordt over het algemeen uitgedrukt als: oplossing → oxidatieproduct (gas, oplossing en vaste stof) +ne-

De oxidatie van een oplosmiddel zal de elektrolytconcentratie verhogen en de stabiliteit van het elektrolyt verminderen, wat uiteindelijk de capaciteit van de batterij zal beïnvloeden. Ervan uitgaande dat een klein deel van het elektrolyt wordt verbruikt elke keer dat het wordt opgeladen, dan meer elektrolyt nodig is wanneer de batterij wordt gemonteerd. Voor een constante container betekent dit het opladen van een kleinere hoeveelheid actief materiaal, wat zal leiden tot een afname van de initiële capaciteit. Bovendien, als een vast product wordt geproduceerd, zal een passivatiefilm op het oppervlak van de elektrode worden gevormd, die de polarisatie van de batterij zal veroorzaken om de uitgangsspanning van de batterij te verhogen en te verlagen.

Reden twee: elektrolytdecompositie (reductie)

Ik ontbind op de elektrode

1. Het elektrolyt ontleedt op de positieve elektrode:

Het elektrolyt bestaat uit een oplosmiddel en een ondersteunend elektrolyt. Nadat de positieve elektrode is afgebroken, worden de onoplosbare producten Li2Co3 en LiF gewoonlijk gevormd, die de batterijcapaciteit vermindert door de poriën van de elektrode te blokkeren. Het gas dat door de reductie wordt gegenereerd, verhoogt de interne druk van de batterij, wat resulteert in veiligheidsproblemen.

De ontledingsspanning van de positieve elektrode is meestal groter dan 4,5 V (ten opzichte van Li/Li+), zodat ze niet gemakkelijk worden afgebroken op de positieve elektrode. Integendeel, het elektrolyt wordt gemakkelijker afgebroken bij de negatieve elektrode.

2. Het elektrolyt ontleedt op de negatieve elektrode:

Het elektrolyt is niet stabiel op grafiet en andere lithium-ingebedde koolstofanoden, en het is gemakkelijk om te reageren om onomkeerbare capaciteit te produceren. De afbraak van het elektrolyt tijdens de eerste lading en ontlading zal een passivatiefilm vormen op het oppervlak van de elektrode. De passivatiefilm kan het elektrolyt van de koolstofode scheiden en verdere afbraak van het elektrolyt voorkomen. Aldus handhavend de structurele stabiliteit van de koolstofode. Onder ideale omstandigheden is de reductie van het elektrolyt beperkt tot de vorming van de passivatiefilm, en dit proces treedt niet meer op wanneer de cyclus stabiel is.

De filmvorming van passivation

De vermindering van het elektrolytzout neemt deel aan de vorming van de passivatiefilm, wat gunstig is voor de stabilisatie van de passivatiefilm, maar

(1) De door de verlaging veroorzaakte onoplosbare stoffen zullen een negatief effect hebben op het verminderde product van het oplosmiddel;

(2) De concentratie van het elektrolyt neemt af wanneer het elektrolytzout wordt verminderd, wat uiteindelijk leidt tot een verlies van batterijcapaciteit (LiPF6 wordt gereduceerd tot LiF, LixPF5-x, PF3O en PF3)

              

(3) De vorming van een passivatiefolie verbruikt lithium-ionen, wat zal leiden tot een onbalans in de capaciteit tussen de twee elektroden en een afname van de specifieke capaciteit van de gehele batterij zal veroorzaken.

(4) Als er scheuren in de passivatiefilm zitten, kunnen de oplosmiddelmoleculen de passivatiefilm penetreren en verdikken, die niet alleen meer lithium verbruikt, maar ook de microporiën op het koolstofoppervlak kunnen blokkeren, wat resulteert in het onvermogen van lithium om in te brengen en te extraheren , waardoor onomkeerbare capaciteitsverlies ontstaat. Het toevoegen van sommige anorganische additieven aan het elektrolyt, zoals CO2, N2O, CO, SO2, enz., kan de vorming van de passivatiefolie versnellen en de co-inbedding en afbraak van het oplosmiddel remmen. Het toevoegen van kroonthere organische additieven heeft hetzelfde effect. 12 kroon 4 ether is de beste.

Factoren van filmvormingscapaciteitsverlies:

(1) Het type koolstof dat daarbij wordt gebruikt;

                           

(2) Samenstelling van elektrolyt;

                                       

(3) Toevoegingsmiddelen in elektroden of elektrolyten.

                     

Blyr is van mening dat de ionenuitwisselingsreactie van het oppervlak van het actieve materiaaldeeltje naar de kern vordert, en de nieuwe gevormde fase het oorspronkelijke actieve materiaal insluit, en een passieve film met lage ionen- en elektronengeleidbaarheid wordt gevormd op het deeltjesoppervlak, zodat de spinel na opslag het grotere polarisatie heeft dan voor opslag.

Zhang analyseerde de AC impedantiespectroscopie voor en na het fietsen van het elektrodemateriaal en ontdekte dat met de toename van het aantal cycli de weerstand van de oppervlaktepassivatielaag toeneemt en de interfacecapaciteit afneemt. Het weerspiegelt dat de dikte van de passivatielaag toeneemt met het aantal cycli. De ontbinding van mangaan en de afbraak van het elektrolyt leiden tot de vorming van een passivatiefilm, en hoge temperatuuromstandigheden zijn meer bevorderlijk voor de voortgang van deze reacties. Dit zal leiden tot een toename van de contactweerstand en Li + migratie weerstand tussen actieve materiaaldeeltjes, waardoor de polarisatie van de batterij, onvolledig opladen en ontladen, en afnemende capaciteit. ;

                                                

II Reductiemechanisme van elektrolyt

Het elektrolyt bevat vaak onzuiverheden zoals zuurstof, water, kooldioxide, enz., en een redoxreactie treedt op tijdens het opladen en ontladen van de batterij.

Het reductiemechanisme van elektrolyt omvat drie aspecten: oplosmiddelreductie, elektrolytreductie en onzuiverheidsreductie:

1. Vermindering van oplosmiddel

De reductie van PC en EC omvat een een-elektronenreactie en een twee-elektronenreactie proces. De twee-elektronenreactie vormt Li2CO3:

Fong et al. zijn van mening dat PC/EG in het eerste ontladingsproces, wanneer het elektrodepotentieel dicht bij 0,8V (vs Li/Li+) ligt, elektrochemisch reageert op grafiet, waardoor CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) en LiCO3(s) worden opgewekt, wat leidt tot onomkeerbaar capaciteitsverlies op de grafietelektrode.

Aurbach et al. deed uitgebreid onderzoek naar het reductiemechanisme en de producten van verschillende elektrolyten op metaallithiumelektroden en koolstofgebaseerde elektroden, en vonden dat het een-elektronenreactiemechanisme van PC ROCO2Li en propyleen produceert. ROCO2Li is zeer gevoelig voor het traceren van water. De belangrijkste producten in aanwezigheid van sporenwater zijn Li2CO3 en propyleen, maar er wordt geen Li2CO3 geproduceerd onder droge omstandigheden.

VERMINDERING VAN DEC:

                  

Ein-Eli Y meldde dat een elektrolyt bestaande uit gemengd diethylcarbonaat (DEC) en dimethylcarbonaat (DMC) een uitwisselingsreactie in de batterij zal ondergaan om ethylhylbylcarbonaat (EMC) te produceren, wat capaciteitsverlies zal veroorzaken Bepaalde invloed.

2. Vermindering van elektrolyt

De reductiereactie van het elektrolyt wordt meestal beschouwd als betrokken bij de vorming van de koolstofelektrode oppervlaktefilm, zodat het type en de concentratie van invloed zal zijn op de prestaties van de koolstofelektrode. In sommige gevallen helpt de reductie van het elektrolyt om het koolstofoppervlak te stabiliseren en kan de vereiste passivatielaag vormen.

                               

Algemeen wordt aangenomen dat het ondersteunende elektrolyt gemakkelijker te verminderen is dan het oplosmiddel, en het reductieproduct wordt gemengd in de negatieve elektrodegedeponeerde film en beïnvloedt het vermogensverval van de batterij. De mogelijke verminderingsreacties van verschillende ondersteunende elektrolyten zijn als volgt:

           

3. Vermindering van onzuiverheid

(1) Als het watergehalte in het elektrolyt te hoog is, zullen LiOH(s) en Li2O-afzettingen worden gevormd, wat niet bevorderlijk is voor het inbrengen van lithium-ionen en onomkeerbaar capaciteitsverlies veroorzaakt:

H2O+e→OH-+1/2H2

OH-+Li+→LiOH(s)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

LiOH(s) wordt gegenereerd en afgezet op het oppervlak van de elektrode om een oppervlaktefilm met hoge weerstand te vormen, waardoor Li+ niet in de grafietelektrode kan worden ingebed, wat resulteert in onomkeerbaar capaciteitsverlies. Sporenwater (100-300×10-6) in het oplosmiddel heeft geen effect op de prestaties van de grafietelektrode.

          

(2) CO2 in het oplosmiddel kan worden teruggebracht tot CO en LiCO3(s) op de negatieve elektrode:

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO verhoogt de interne druk van de batterij en Li2CO3(s) verhoogt de interne weerstand van de batterij en beïnvloedt de prestaties van de batterij.

(3) De aanwezigheid van zuurstof in het oplosmiddel zal ook Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

                      

Omdat het potentiële verschil tussen metallisch lithium en volledig lithium-geïncaliumde koolstof klein is, is de reductie van elektrolyt op koolstof vergelijkbaar met die op lithium.

Reden drie: zelfontlading

Zelfontlading verwijst naar het fenomeen van natuurlijk capaciteitsverlies wanneer de batterij niet in gebruik is. Er zijn twee gevallen van capaciteitsverlies veroorzaakt door zelfontlading van lithium-ionbatterijen:

Een daarvan is het omkeerbare capaciteitsverlies;

De tweede is het verlies van onomkeerbare capaciteit.

Omkeerbaar capaciteitsverlies betekent dat de verloren capaciteit kan worden hersteld tijdens het opladen, maar onomkeerbaar capaciteitsverlies is het tegenovergestelde. De positieve en negatieve elektroden kunnen een microbatterijactie hebben met het elektrolyt in de geladen toestand, lithium-ioninbrengen en -extractie, positieve en negatieve elektrodeinbrengen en verwijderen De intercalated lithium-ionen zijn alleen gerelateerd aan de lithium-ionen van het elektrolyt, de positieve en negatieve elektrodecapaciteiten zijn dus onevenwichtig en dit deel van het capaciteitsverlies kan niet worden teruggewonnen tijdens het opladen. Zoals:

De lithium mangaanoxide positieve elektrode en het oplosmiddel zal fungeren als een micro-batterij, wat resulteert in zelfontlading en onomkeerbaar verlies van capaciteit:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Oplosmiddelmoleculen (zoals PC) worden geoxideerd als de negatieve elektrode van de microbatterij op het oppervlak van het geleidende materiaal koolstofzwart of stroomcollector:

xPC→xPC-vrije radical+xe-

Op dezelfde manier kan het negatieve elektrodeactieve materiaal in een microbatterij met het elektrolyt interageren om zelfontlading te veroorzaken en onomkeerbaar capaciteitsverlies veroorzaken. Het elektrolyt (zoals LiPF6) wordt verminderd op het geleidende materiaal:

PF5+xe- →PF5-x

                                                        

Lithiumcarbide in de geladen toestand wordt gebruikt als de negatieve elektrode van de microbatterij om lithium-ionen te verwijderen en te worden geoxideerd:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Factoren die van invloed zijn op zelfontlading: het productieproces van het positieve elektrodemateriaal, het productieproces van de batterij, de aard van het elektrolyt, de temperatuur en de tijd. ;;

De zelfontladingssnelheid wordt voornamelijk gecontroleerd door de oxidatiesnelheid van het oplosmiddel, zodat de stabiliteit van het oplosmiddel de houdbaarheid van de batterij beïnvloedt.

                              

De oxidatie van het oplosmiddel komt vooral voor op het oppervlak van het koolstofzwart. Het verminderen van de oppervlakte van de carbon black kan de zelfontladingssnelheid regelen, maar voor LiMn2O4 kathodematerialen is het verminderen van het oppervlak van het actieve materiaal ook belangrijk en de rol van het collectoroppervlak op de oxidatie van het oplosmiddel kan niet worden genegeerd. .

Stroom die door de batterijafscheider lekt kan ook zelfontlading veroorzaken in lithium-ionbatterijen, maar dit proces wordt beperkt door de weerstand van de separator, treedt op een zeer laag tarief op en is onafhankelijk van de temperatuur. Gezien het feit dat de zelfontladingssnelheid van de batterij sterk afhankelijk is van de temperatuur, is dit proces niet het belangrijkste mechanisme bij zelfontlading.

Als de negatieve elektrode volledig is opgeladen en de positieve elektrode zelfontladingen, wordt de interne volumebalans van de batterij vernietigd, wat zal resulteren in permanent capaciteitsverlies.

                             

Gedurende lange tijd of frequente zelfontlading, lithium kan worden afgezet op koolstof, het verhogen van de mate van capaciteit onbalans tussen de twee polen.

Pistoia et al. vergeleken de zelfontladingspercentages van de drie belangrijkste metaaloxide-positieve elektroden in verschillende elektrolyten en constateerden dat de zelfontladingssnelheid verschilt met het elektrolyt. Er wordt ook op gewezen dat de zelfontvoerde oxidatieproducten de microporiën in het elektrodemateriaal blokkeren, waardoor lithiuminbrengen en -extractie moeilijk wordt en de interne weerstand wordt verhoogd en de ontladingsefficiëntie wordt verlaagd, wat resulteert in onomkeerbaar capaciteitsverlies.